바나듐레독스흐름전지의 열처리에 따른 전극성능 향상

Ⅰ. 서 론

지구온난화 등의 환경적인 이슈에 대응하기 위하여 세계적으로 태양광, 풍력 등 재생에너지를 확대하려는 움직임이 일고 있다. 하지만 이러한 재생에너지를 이용하는 발전은 재생에너지의 간헐성 때문에 많은 어려움을 겪고 있다. 이 간헐성을 극복하고 원활한 전력 공급을 위해서 에너지 저장장치에 관한 수요가 급증하고 있다. 에너지저장장치에 사용되는 기존의 리튬전지의 경우 열폭주 등의 문제로 인하여 복잡한 환경에 적응이 어렵다. 여기에 상온운전과 수계시스템으로 안정성을 확보하고 설치상의 난이도가 완화된 바나듐레독스흐름전지(VRFB, Vanadium Redox Flow Battery)가 부하 평준화, 주파수 조절, 비상용 전력을 위한 에너지저장 시스템으로 각광받고 있다[1]-[4].

바나듐레독스 흐름전지는 충/방전이 가능한 이차전지의 한가지 로서 충방전이 가능한 전지이지만 기존의 이차전지와는 달리 여러 개의 가수를 가진 (V⁺⁵, V⁺⁴, V⁺³, V⁺²) 전이금속인 바나듐의 산화-환원반응에 의하여 충/방전이 진행되는 전기화학적 시스템으로서 바나듐레독스흐름전지는 기존의 다른 이차전지에 비해 수명이 길고, 유지비용이 적고, 전해질을 전지 외부에 있는 탱크에 저장하기 때문에 설계상의 큰 장점을 가지는 대용량 에너지 저장장치이다. 바나듐레독스 흐름전지는 전이금속인 바나듐의 산화-환원 반응을 이용해 화학에너지를 전기에너지로 저장하는 이차 전지로서 높은 안정성과 긴 사용수명으로 인해 많은 연구가 진행되고 있다[5]-[7].

바나듐레독스흐름전지의 전극 반응은 VRFB의 양극에서는 바나듐 5가와 4가인 [VO]²⁺/[VO2]⁺의 반응과 음극에서는 바나듐 2가와 3가인 [V]²⁺/[V]³⁺의 반응으로서 충/방전 반응이 이루어진다. 이론적인 최대 기전력은 100% 충전상태 시 1.26V이고 반응식은 다음과 같다[8].

이러한 레독스 흐름전지에서 문제는 양극과 음극의 반응 중 율속단계인 양극반응에 의해 전체적인 반응속도가 결정된다[9]. 이로 인해 바나듐레독스흐름전지의 양극의 전극을 활성을 증가시키기 위한 성능을 증대시키기 위한 과정이 필요하다. 본 연구에서는 양극에서의 반응을 활성화 시키기 위해서 다양한 온도에서의 전극의 열처리를 수행하여 전극의 성능을 높이기 위한 연구를 수행했다.

그중에서도, 카본펠트 소재는 전극으로 널리 사용되어왔다. 그 이유는 카본펠트의 넓은 표면적과 산성용액인 전해질에서의 내산성 때문에 바나듐레독스흐름전지용 전극으로 가장 널리 이용되었다. 하지만 양극반응을 더욱 활성화 하기 위해 여러 연구가 진행되어 왔다. 또한 소수성을 띠는 카본펠트 표면은 전해질과의 접촉이 용이하지 않기 때문에 이를 위한 표면개질이 필요한 것을 알려져왔다.

기존의 연구에서는 바나듐레독스흐름전지용 전극의 표면처리에 있어서 산처리 혹은 알칼리 처리가 많이 연구되었고 많은 성능의 개선을 이루었으나, 현장에서는 산 혹은 염기에 의한 장비의 부식과 관리의 어려움으로 인하여 그리 환영받지는 않았다. 이에 단순한 열처리와 그의 최적화가 필요한 상황이다[10]-[12].

본 연구에서는 바나듐레독스흐름전지에 이용되는 전극인 카본펠트의 표면을 열처리를 통하여 개질하였다. 열처리 온도의 변화를 통하여 표면의 변화를 전기화학적 특성과 표면형태 및 표면의 작용기의 변화를 측정하였다.

Ⅱ. 실 험

2.1 바나듐레독스흐름전지용 전극 및 전해액의 제조

본 연구에 사용한 카본펠트 전극의 활성 면적은 1 cm²(1 cm ×1 cm)로 제작 하였다. 8시간동안 고온로에서 공기 분위기에서 열처리를 수행 하였고, 400, 450, 500, 550℃ 4개의 온도에서 열처리를 진행하였다. 각각의 카본펠트 전극 샘플들은 표면개질을 위하여 고온로에서 10시간동안 개질하여 카본펠트의 표면을 전극으로서 전기화학 반응이 가능하도록 만들어 본 실험을 실시하였다.

이 전체적인 과정은 그림 1에 나타내었다.

Fig. 1.

Heat treatment process of carbon felt

또한, 본 연구에 사용되는 전해액은 3M의 황산 용액(H₂SO₄)의 지지전해질(용매)에 25mM의 황산바나듐(VOSO₄, V⁴⁺)을 용해시켜 양극반응에서의 전기화학적 특성을 측정하였다.

2.2 카본펠트의 전기화학적 특성 측정

본 연구에서 표면처리 되어진 카본펠트는 순환전압법(CV, Cyclic Voltammetry)를 이용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 그림 2에서는 순환전류법을 실시하기 위한 실험의 설정을 설명하였다. 본 연구에서 제작되어진 카본펠트를 작동전극(WE, Working Electrode)으로 사용하였다. 그리고 비교전극(CE, Counter Electrode)으로서 백금메쉬를 사용하였고, Ag/AgCl 전극을 기준전극(RE, Reference Electrode) 으로 사용하였다. 앞서 설명한 것과 같이 전극은 1 cm² (1 cm × 1 cm)의 면적으로 카본펠트를 제작하여 전기화학적 특성의 파악을 위하여 순환전류법을 실시하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of a half cell for cyclic voltametry

작동전극, 비교전극 그리고 기준전극은 모두 3M-H₂SO₄의 용매에 25 mM-VOSO₄를 용질로 전해질용액을 제작하여 그림 2에 설명되어진 반쪽전지 장치에서 순환전류법을 실시하였다. 이 순환전류법에서는 BioLogic 사의 포텐시오스탯(모델 SP-240)을 이용하여 1mV/s, 5mV/s, 10mV/s, 그리고 20mV/s의 스캔 속도로 0.45V에서 1.25V까지의 범위에서 순환전류법을 실시하였다.

Ⅲ. 결과 및 토론

3.1 카본펠트의 전기화학적 특성

그림 2에 설명되어진 반쪽전지를 이용하여 표면처리 되지 않은 카본펠트(Pristine)와 각 온도별 표면처리되어진 4개의 카본펠트 샘플들의 전기화학적 특성을 분석하였다. 그림 3에는 순환전압법을 이용하여 주사속도는 5mV/s로 분석한 결과가 비교되어 있다. 이 그림에서는 양극에서 발생하는 VO²⁺/VO₂⁺ 커플반응에 대한 산화/환원 피크를 확인하는 순환전압법을 수행하였는데 표면처리 되지 않은 카본펠트의 경우에는 산화피크가 미약하게 나타났지만 환원피크는 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 열처리 전의 순환전류법 결과에 비하여 열처리 후의 산화와 환원 피크의 크기 및 면적이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리로 인하여 카본펠트의 표면에 도입 된 산소가 포함된 친수성 관능기가 전극의 전기화학적 산화 및 환원 반응성을 향상시킨 것을 확인할 수 있다.

Fig. 3.

CV curves comparison of heat treated carbon felt electrodes under scan rate of 5mV/s

특히, 가장 우수한 전기화학적 특성을 나타낸 샘플은 550°C에서 열처리를 한 샘플이 31.84 mA/cm² 로서 가장 우수한 산화피크를 나타냈고, 환원피크 역시 550°C에서 열처리를 한 샘플이 –29.90A/cm² 로서 가장 우수한 환원피크를 보였다.

전체적인 산화피크의 값은 표면처리 되지 않은 카본펠트, 400℃, 450℃, 500℃, 그리고 550℃에서 각각 21.68, 30.51, 22.78, 25.46, 그리고 31.84mA/cm² 로 나타났다. 또한 환원피크는 표면처리 되지 않은 카본펠트, 400℃, 450℃, 500℃, 그리고 550℃에서 각각 –11.48, -29.57, -22.18, -24.90, 그리고 -29.90mA/cm² 로 나타났다. 또한, 가역성을 나타내는 두 피크사이의 간격은 표면처리 되지 않은 카본펠트, 400℃, 450℃, 500℃, 그리고 550℃에서 각각 0.444V, 0.246V, 0.229V, 0.207V, 그리고 0.268 V로서 근소하게 500℃에서 가장 좋은 것으로 측정되었다.

하지만 가역성을 나타내는 두 피크 사이의 차이(ΔV)는 작을수록 우수한 전기화학적 특성을 나타내는데 500°C에서 열처리를 한 샘플이 0.207V 로 가장 우수한 것으로 나타났다. 모든 샘플의 순환전류법에 관한 종합적인 결과는 표 1에 정리하였다.

Table 1.

Oxidation peak, reduction peak, and ΔV obtained from cyclic voltammetry

그림 4에는 550℃에서 열처리 되어진 카본펠트의 순환전류법의 주사속도별 피크에 관하여 비교하고 있다. 전반적으로 주사속도별로 피크가 일직선상에 있는 것을 확인할 수 있으며, 이 그림을 통하여 열처리 되어진 카본펠느는 전기화학적으로 상당한 안정성을 가진 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

Comparison of peaks at different scan rates for heat treated at 550℃

3.2 카본펠트 표면개질의 표면분석

그림 5에는 카본펠트 전극을 열처리 하여 그 표면을 주사현미경을 이용하여 분석한 결과를 표현하였다. 표면처리 되지 않은 카본펠트와 비교하여 400℃, 450℃, 500℃, 그리고 550℃에서 열처리한 카본펠트들 즉 5개의 카본펠트 샘플의 표면을 비교 분석하여 그 결과를 나타내었다. 아무 처리를 하지 않은 카본펠트 표면과 비교하여 열처리온도가 올라갈수록 그 표면에 변화가 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 표면은 열처리온도의 증가와 함께 보다 표면이 거칠어지는 것으로 나타나는데 이는 표면적이 증가한다는 것을 의미하고, 나아가 산소를 포함하는 작용기들이 열처리를 통하여 표면에 도입될 수 있다는 것을 유추해 볼 수 있다. 표면에 작용기의 도입이 된 정도를 정량적/정성적으로 유추해 보기 위하여 X선 광전자분광법(XPS)을 사용하여 그 결과를 그림 6에 설명하였다. 그림 6에서는 광전자분광법을 이용하여 카본펠트의 표면을 분석하여 탄소계 작용기와 산소계 작용기의 도입정도를 나타낸다. 표면처리를 하지 않은 카본펠트의 경우 XPS분석결과에서 탄소계 피크(C1s)는 미약하게나마 확인할 수 있지만, 산소계 피크(O1s)는 거의 확인이 불가능하다.

Fig. 5.

SEM image of heat treated carbon felt surface(a) pristine, (b) 400℃, (c) 450℃, (d) 500℃, and (e) 550℃

Fig. 6.

Overall XPS spectra of carbon felts

하지만, 열처리를 수행한 카본펠트에서는 모든 온도에서 산소계 피크를 확인할 수 있다. 열처리를 통하여 카본펠트의 표면에 관능기를 도입할 때 산소계 피크의 크기가 온도의 증가에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 전극의 표면에서 탄소계 피크와 산소계 피크가 두드러졌고 다른 원소의 피크는 거의 관측되지 않아 전극표면에서 탄소와 산소 이외의 분석치는 무시할 수준인 것을 확인할 수 있다. 각 피크의 면적의 비율은 표면에 도입된 관능기의 양을 의미하는데 이 분석치는 표2에 정리하였다. 그림 6에서 보듯이 아무 처리를 하지 않은 카본펠트의 경우에는 산소계 관능기의 도입량 자체가 매우 적기 때문에 관능기의 분율이 별다른 의미를 가지지 않는다. 하지만 열처리한 카본펠트의 경우에는 도입량이 많고, 특히 산소계 관능기의 도입량에 따라 보다 높은 성능을 확인할 수 있었다. 여기서 총합이 100%가 되지 않는 이유는 관측상의 노이즈와 전기화학반응에 무관한 다른 관능기등의 분율로 여기서는 표현하지 않았다.

Table 2.

Amount of functional group introduction expressed in terms of the quantities of oxygen and hydrogen

Ⅳ. 결론 및 향후 과제

바나듐레독스흐름전지용 전극의 성능을 개선하기 위한 열처리를 온도별로 수행하여 그 결과를 분석하였다. 열처리 온도는 400℃, 450℃, 500℃, 그리고 550℃에서 수행하였으며, 그 결과 전기화학적 특성의 향상을 확인할 수 있었다. 또한 최적화온도역시 찾을 수 있었다.

우선 순환전압법테스트를 통하여 전극으로서의 전기화학적 활성도의 증가를 확인할 수 있었다. 그 결과 아무 처리 되어지 않은 카본펠트는 전극으로서의 역할을 수행하기에는 적합하지 않다는 것을 확인할 수 없었다. 그리고 순환전압법분석결과 열처리온도 550℃에서 가장 우수한 전극으로서의 성능을 확인할 수 있었다.

본 논문에서는 600℃ 이상의 온도에서도 열처리를 시도해 보았으나, 열처리 과정에서 모두 산화되어 어떤 측정도 불가능했다. 그러므로 최적의 열처리 온도는 500℃ 인 것으로 확인되었으며, 추가적인 열처리시간에 관한 연구를 본 논문의 향후 과제로 한다.

Acknowledgments

이 논문은 2018년도 상지대학교 교내연구비 지원에 의한 것임

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