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그림 2은 본 연구에 사용한 자연대류 시험장치로 내부 부피가 12.5m³인 탄소강 압력 용기(높이 3.3m, 지름 2.2m의 원통형)로 이루어졌다.

Fig. 2. 
Natural convection test equipment

압력, 온도, 습도, 수소 농도 및 화학약품, 물 분사 등 다양한 조건에서 성능 테스트를 수행하도록 구성되었고, 용기 내부에는 믹싱 팬, 스프레이 노즐 및 전기 히터가 설치되어 있다.

본 연구에서는 자연대류 시험장치 상단에 수소제거 촉매를 설치하고, 외부에서 수소를 일정한 속도로 주입하면서 장치 내부의 수소농도를 조절하였다. 수소를 주입하는 동안에는 장치 내부의 수소농도를 균일하게 하기 위하여 상부의 믹싱 팬을 구동하였다. 수소는 장치 내부의 가스를 펌프를 이용하여 외부로 뽑아내어 수소분석기를 이용하여 분석하였다. 시험에 사용한 각종 계측기 및 부속품 제원을 표 2에 나타내었다.

수소를 제거하는 핵심기술은 수소산화에 직접적으로 참여하는 촉매이다.

이러한 촉매는 활성물질 및 활성물질의 고른 분산, 넓은 표면적 제공을 위한 촉매 지지체, 또한 촉매의 형태 및 구조를 결정하는 촉매의 외형이라고 할 수 있다.

그림 3은 실험에 적용된 수소촉매의 외형이다. 일반적으로 산화촉매에서 가장 우수한 활성을 나타내는 물질은 Pt, Pd, Rh 등의 VIIIＢ족의 전이금속 원소들이며, 주로 금속 촉매의 활성물질로 사용된다.

Fig. 3. 
35 cell hydrogen catalyst

Rh의 경우에는 다른 귀금속에 비해 고가이며, Pd의 경우에는 Pt에 비해 내구성이 약한 것으로 알려져 있다. 이에 본 연구에서는 활성물질로 Pt를 사용하여 촉매를 제조하였다.

촉매를 통해 수소가 제거되는 메커니즘은 그림 4와 같다.

Fig. 4. 
Mechanism of dehydrogenation on catalyst

촉매의 활성에 영향을 미치는 인자 중 물리적 특성은 비표면적, 불순물 함량, 입자크기, 공극크기분포 그리고 밀도 등으로 알려져 있다. 비표면적은 촉매 반응이 표면반응인 관계로 중요한 인자로 다루어져 왔다.

일반적으로 산업 및 환경 촉매로 많이 사용되어지는 촉매 구조체는 모노리스 타입의 하니컴(Honeycomb) 형태로 사용 되어진다. 하니컴형 촉매는 설치가 용이하며 셀수(CPSI, Cell Per Square Inch)의 조절에 따라 압력손실과 비표면적을 자유롭게 변형할 수 있는 장점이 있다.

잠수함에 적용될 수소제거 촉매는 무동력으로 자연대류에 의해 수소를 제거해야할 필요가 있으며, 이에 따라 압력 손실이 크면 수소제거율이 달라질 수 있다. 따라서 본 연구에서는 잠수함 수소제거용도로 사용되는 수소제거 촉매의 최적 셀수를 결정하기 위하여 하니컴 촉매의 셀수에 따른 성능 영향을 검토하였다.

아래 그림 5은 잠수함 내부에 수소제거기가 없는 경우에 20시간만에 잠수함 내부의 수소농도가 2% 까지 상승하는 것을 가정하여 수소주입량을 결정하고, 이후 하니컴 100셀 및 35셀 촉매에 대하여 수소제거 반응을 실시한 결과를 나타내었다.

Fig. 5. 
Hydrogen removal performance according to the number of honeycomb cells

그림 5에서처럼 수소제거 촉매를 설치하지 않은 blank 시험(검은색 실선)에서 약 20시간 만에 장치 내부의 수소가 2%에 도달함을 확인할 수 있다. 동일한 조건에서 100셀 하니컴 촉매를 설치하여 장치 내부의 수소의 농도를 측정한 시험(녹색 실선)에서도 수소 농도 상승 패턴은 블랭크 시험과 유사하게 나타났다. 이는 100셀 하니컴 촉매에서는 수소를 거의 제거하지 못하고 있음을 의미한다. 한편, 35셀 하니컴 촉매를 적용한 시험(붉은색 실선)에서는 약 1.3% (수소 주입시간 12시간)까지 수소 농도가 상승하다가 수소농도가 약간 감소하였으며, 이후부터는 1.2% 수준을 유지 또는 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 수소가 계속 외부에서 유입되더라도, 수소제거 촉매가 수소를 제거하는 반응이 진행되고 있기 때문에 나타나는 결과라고 할 수 있다.

강연석[9] 등에 의하면, 수소제어용 하니컴 촉매에 있어서 20셀과 35셀에 대한 수소제거율에 대한 시험을 실시하였으며, 35셀의 반응성이 더 우수함을 보고하였다. 이는 자연대류가 아닌 강제대류 조건에서의 시험결과로서, 35셀에서 수소가 더 잘 제거되는 이유를 촉매의 비표면적 증대로 설명이 가능하다.

본 연구에서는 100셀과 35셀 촉매를 비교시 35셀에서만 수소제거 반응이 진행되었으며, 이는 자연대류 특성상, 조밀한 100셀 채널로 유동이 형성되는 것보다, 넓은 35셀 채널로 유동이 보다 잘 형성되기 때문인 것으로 판단된다.

군사용 잠수함의 경우, 보안상 비밀스런 분야이기에 잠수함 운용 패턴이나 방식 등의 확인이 불가능하다. 다만, 핵잠수함을 제외하고 전세계에서 가장 널리 적용되는 디젤잠수함의 경우, 수중에서 축전지를 사용하여 각종 기계의 작동 및 잠수함의 추진력을 얻게 된다.

잠수함 운용에 따른 축전지 내부에서의 방전 반응은 다음과 같이 설명이 가능하다. 축전지 양극의 과산화납은 납 양이온과 산소 음이온으로 분리되어 납 양이온은 이동된 전자와 결합하고, 그 다음 황산음이온과 결합하는 과정을 거쳐 황산납(PbSO4)으로 변환된다. 음극에서 납(Pb)으로부터 전자가 이동되었던 까닭으로 납 양이온이 만들어지고 이것이 전해액속 황산 음이온과 결합하여 황산납으로 바뀐다. 방전으로 인해 화학반응이 종료된 후에는 두 전극에는 황산납의 층이 형성되고, 황산(H2SO4)은 모두 분해되어 남은 수소이온과 양극에서 나온 산소이온의 결합물인 순수한 물만 남게 된다. 이는 이론적인 반응이며, 실제 황산납 배터리(축전지)에서는 충전 및 방전 과정에서 일정량의 수소가 지속적으로 생성되어 잠수함 내부로 확산된다[7].

본 연구에서는 군용 잠수함의 작전 상황에 따른 배터리 사용을 가정하여 3가지의 경우에서의 수소제거 촉매의 적용 가능성을 평가하였다.

4.2.1 배터리를 많이 사용할 경우

잠수함이 작전 또는 특수 목적을 갖고 급격히 출동하여 운행하는 경우에 배터리로부터 전력을 많이 생산해야 한다. 이 경우에는 수소 또한 평상시보다 많이 생성될 수 있다. 그림 6에서는 잠수함 내부의 수소의 농도가 급격히 상승하는 경우를 가정하여 약 200분만에 수소 농도가 2%에 도달하는 상황을 가정하였다.

Fig. 6. 
Short-time hydrogen concentration change

시험에 사용된 촉매는 앞절에서 결정된 35셀 하니컴 촉매를 사용하였으며, 자연대류 시험장치의 크기와 장보고 III 잠수함의 체적을 고려하여 촉매의 크기를 결정하였다. 시험 온도 및 압력은 평상시 승조원의 생활이 가능한 상온, 상압하에 실시하였다.

상기 그림에서처럼 촉매가 없는 조건에서는 200분만에 수소의 농도가 2%까지 상승함을 확인할 수 있다. 하지만 수소제거용 35셀 하니컴 촉매가 적용된 경우에는, 60분부터 시험 장치 내부의 수소 상승 속도가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 약 180분 부터는 시험장치 내부의 수소 농도가 더 이상의 상승 없이 1%정도에서 수렴함을 확인할 수 있었다.

4.2.2 배터리를 적게 사용할 경우

잠수함이 평상시 운행 또는 정박해 있는 상황에서는 배터리로부터 전력을 적게 사용하게 된다. 이 경우에는 작전시보다 수소가 적게 생성될 수 있다. 그림 7에서는 잠수함 내부의 수소의 농도가 서서히 상승하는 경우를 가정하여, 약 95시간에 걸쳐 수소 농도가 2%에 도달하는 상황을 가정하였다.

Fig. 7. 
Long time hydrogen concentration change

시험 장치 내부의 수소농도는 95시간이 경과되었을 때 수소가 2%가 되도록 수소 주입량을 조절하였으며, 그림 8의 블랭크 시험 결과에서처럼 95시간이 경과하였을 때 수소 농도가 2%에 도달함을 확인할 수 있다. 동일 조건에서 수소 제거 촉매를 설치하여 수소를 주입한 결과, 약 10시간이 경과한 시점인 수소 0.4% 조건에서부터 수소 농도의 상승이 둔화됨을 확인할 수 있다. 약 20시간이 경과하자, 수소 농도는 더 이상 상승하지 않고 0.6~0.7% 수소 농도를 계속 유지하였다. 이때 10시간, 22시간, 33시간, 48시간 등에서 나타나는 수소 농도 피크는 분석기로 유입되는 수분을 제거하기 위하여 설치된 수분트랩의 물을 제거하는 작업 과정에서 수집된 데이터로서, 본 시험에서는 큰 의미는 없다.

Fig. 8. 
Real-time hydrogen concentration change

결과적으로 수소가 천천히 발생하는 과정에서는는 시험 장비 내부의 수소가 0.7% 정도에서 유지됨을 확인하였으며, 이를 통해 잠수함의 평상시 운전조건에서 발생하는 수소 역시, 수소 폭발 범위(4~75%)의 조건에 도달하지 않도록 수소제거 촉매가 원활히 작동됨을 확인하였다.

수소제거 촉매는 그림 4의 메커니즘에 의해 수소를 제거할 수 있다. 촉매상에서 수소제거 반응이 시작되면 수소 1mol이 산소 0.5mol과 반응하여 물 1mol을 생성할 때 산화열이 발생하게 된다. 이때 산화열에 의해 생성된 물은 스팀 형태이며, 이로 인해 배출된 가스는 주변 공기와의 온도차이에 의해 대류가 형성되게 된다.

잠수함 수소제거기 촉매의 경우에도 동일한 수소 산화 메커니즘을 갖으며, 이에 따라 수소제거기 주변으로 국부적인 대류가 형성되어 수소를 지속적으로 제거할 수 있다.

한편, 잠수함 내부의 다양한 승조원의 활동 및 이상상황에 의한 화재, 주방에서 불 사용을 통한 음식 조리 등을 감안한다면, 함내의 수소농도를 보다 낮은 농도로 제어할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서 사용한 촉매에 대해 자연대류 반응에 의한 수소제거 반응이 원활하게 일어날 수 있는 조건을 확인하기 위하여 시험장치 내부의 수소농도를 변경하면서 자연대류 수소제거 시험을 실시하였다.

그림 9에 시험 장치 내부의 수소 농도를 변경하면서 4종류의 시험을 실시하여 나타내었다. 그림에서처럼 0.6% 조건에서는 수소를 제거하지 못함을 확인할 수 있다. 하지만 0.7% 조건에서는 약 500초부터 반응이 시작되어 0.5%까지 수소를 제거하였다. 수소 0.9% 조건 이상에서는 약 500초 이후부터 수소가 제거되기 시작하여 수소농도 0.5%까지 수소를 원활하게 제거함을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 사용한 촉매는 잠수함과 같은 자연대류에 의한 수소제거 반응에서 0.7% 수소부터 수소를 원활하게 제거할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 9. 
Natural convection test under low-concentration hydrogen conditions